| 在水泥中，粉磨是一個非常重要的環(huán)節(jié)，也是一個極其耗能的環(huán)節(jié)，占整個水泥生產(chǎn)電耗的三分之二以上。我國的水泥企業(yè)大多使用球磨機(jī)來粉磨水泥熟料，其能量利用率極低，為了提高粉磨效率，降低粉磨作業(yè)電耗，常常采用兩種措施：一是通過改進(jìn)粉磨機(jī)械的結(jié)構(gòu)，改進(jìn)粉磨作業(yè)工業(yè)流程和粉磨方式，達(dá)到節(jié)能的目的，這需要增加設(shè)備投資和動力消耗；另一種方法則是在粉磨過程中加入少量添加劑即助磨劑來達(dá)到提高粉磨效率的目的，該方法的優(yōu)點是不必較多的投資就可以獲得較大的效益。 目前進(jìn)入我國水泥行業(yè)的國外助磨劑生產(chǎn)企業(yè)有以美國為主的跨國企業(yè)格雷斯公司、希普公司，德國的巴斯夫化學(xué)公司，瑞士的西卡公司和克虜西公司，意大利的馬貝公司，英國的富斯樂公司，等等。他們用于助磨劑的主要原料是脫糖木質(zhì)磺酸鈣、碳黑、磷酸三鈣、醋酸胺、乙二醇、丙二醇等；而我國主要使用三乙醇胺、乙二醇、丙二醇、二乙醇胺等。國外液體助磨劑的用量一般在0.08%以下，粉體助磨劑在0.3%以下；而我國生產(chǎn)的液體助磨劑用量一般在0.1-0.15%左右，粉體助磨劑在0.5%以下。根據(jù)國內(nèi)幾家大型助磨劑生產(chǎn)企業(yè)公布的銷售數(shù)據(jù)估算：2008年，我國水泥企業(yè)使用的粉體助磨劑約120萬噸、液體助磨劑約25萬噸，使用助磨劑的水泥產(chǎn)量超過了全國水泥總產(chǎn)量的30%。 客觀地說，進(jìn)入我國的幾家國外助磨劑生產(chǎn)企業(yè)的管理水平和產(chǎn)品質(zhì)量，明顯高于國內(nèi)助磨劑生產(chǎn)企業(yè)。但助磨劑畢竟是一個在使用上個性化極強(qiáng)的產(chǎn)品，不同的水泥原料、生產(chǎn)設(shè)備、工藝條件、管理水平，都會直接影響助磨劑的使用效果。為了使助磨劑在一定的使用區(qū)域內(nèi)，提高助磨劑的適應(yīng)性，進(jìn)行了課題研究。 1、試驗研究 1.1實驗用原料 粉磨物料分別選用回轉(zhuǎn)窯熟料、石煤渣、石灰石、磷石膏，其化學(xué)成分見表1，熟料率值見表2 助磨劑：三乙醇胺（TEA），稀釋到45%濃度。K為深圳某外加劑廠產(chǎn)品。X為江蘇某外加劑廠產(chǎn)品。改性水泥助磨劑BWJ為本課題組的配方：主要有四種物質(zhì)組成：A、C、D為非離子表面活性劑，B為陰離子表面活性劑，E為水。BWJ由ABCDE按一定比例復(fù)合而成，濃度為45%，密度為1.08-1.16g/cm3。 表1 各種原材料的化學(xué)分析（%） 原料名稱 Loss SiO2 Fe2O3 AL2O3 CaO MgO SO3 旋窯熟料 0.20 21.60 3.20 4.67 64.33 3.57 0.73 石煤渣 6.38 64.60 4.06 7.29 9.86 2.95 2.58 石灰石 37.00 10.42 0.98 2.16 44.77 2.68 0.20 氟石膏 1.38 0.65 0.16 0.48 40.18 0.20 55.35 表2 熟料的率值及礦物組成 KH n p C3S/% C2S/% C3A/% C4AF/% C3S+C2S/% C3A+C4AF/% 熟料 0.87 2.38 1.46 53.9 21.5 7.0 9.7 75.4 16.7 熟料f-CaO含量為1.40%。 1.2實驗方法 細(xì)度檢測依據(jù)GB/T1345-2005，比表面積按GB/T8074-2008，顆粒分布測定通過激光粒度分析儀測定，水泥膠砂強(qiáng)度試驗依據(jù)GB/T17671-1999,氯離子含量及堿含量測定依據(jù)GB/T176-2008。 表3 助磨劑對水泥性能及膠砂強(qiáng)度的影響 編號 助磨劑 摻量/% 45um篩篩余/% 比表面積/m2/kg 標(biāo)準(zhǔn)稠度/% 抗折強(qiáng)度/MPa 抗壓強(qiáng)度/MPa 氯離子/% 堿含量/% 3d 28d 3d 28d XK-0 空白 0 16.8 320 26.6 4.7 7.3 22.4 41.0 0.012 0.90 XK-1 TEA 0.05 12.6 322 27.0 4.8 7.0 24.0 39.2 0.012 0.90 XK-2 K 0.05 13.0 340 27.0 4.9 7.4 23.8 44.8 0.012 0.90 XK-3 X 0.05 13.6 348 27.2 4.9 7.7 24.0 45.0 0.012 0.90 XK-4 BWJ 0.05 10.9 356 26.8 5.0 7.6 24.8 46.0 0.012 0.90 2、結(jié)果和討論 2.1水泥細(xì)度 水泥的細(xì)度用45um方孔篩的篩余來表示。從表3可以看出未摻助磨劑時細(xì)度為16.8% ，摻入TEA，K，X，BWJ后分別為12.6%、13.0%、13.%、10.9%，細(xì)度分別提高了25.0%、22.6%、19.0%、35.1%，其中TEA和BWJ助磨劑對提高水泥細(xì)度效果最好。 2.2水泥比表面積 由表3可以看出，使用助磨劑TEA、K、X、BWJ后，水泥的比表面積分別增加了2、20、28、36m2/kg。從表4的顆粒分布中≤3μm的含量可以看出，隨著其含量的增加，水泥的比表面積也隨著增大，而摻加TEA后，比表面積增大較小，這主要原因為加入助磨劑后，水泥顆粒級配發(fā)生變化，相同的比表面積，可能具有大的平均粒徑和寬的粒度分布，也可能具有小的平均粒徑和窄的粒度分布，比表面積的大小跟細(xì)顆粒的含量有很大的關(guān)系，細(xì)顆粒含量多，比表面積就可能大。 2.3標(biāo)準(zhǔn)稠度 從表3可以看出，使用助磨劑TEA、K、X、BWJ后，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度比空白樣分別增加了0.4%、0.4%、0.6%、0.2%，由于細(xì)度的降低，特別使細(xì)粉量的增加，增加了水泥的需水量。從表3 的結(jié)果看，使用BWJ和K助磨劑效果較好。 2.4水泥顆粒分布 表4 水泥的顆粒分布（%） 編號 ≤3μm 3-32μm ≥32μm 中位徑μm XK-0 15.03 56.08 28.89 19.38 XK-1 18.32 62.04 19.64 18.90 XK-2 19.74 62.85 17.41 18.60 XK-3 20.87 62.88 16.25 18.38 XK-4 22.06 65.84 12.10 15.22 水泥粒度分布采用激光粒度分析儀測定，結(jié)果見表4。從表4的結(jié)果可以看出，加入助磨劑后，試樣中3-32um的顆粒含量分別由空白樣的56.08μm 增加到62.04、62.85、62.88、65.84μm ；而大于32um的顆粒含量則有空白樣的28.89μm減少到19.64、17.41、16.25、12.10μm 。可見，加入助磨劑后，粗顆粒減少，細(xì)顆粒增加，3-32μm 的顆粒含量有較大的增長，特別是加入助磨劑BWJ后助磨效果更加明顯。 2.5 水泥膠砂強(qiáng)度 在水泥粉體中，3-32um的顆粒對水泥強(qiáng)度起主要作用，含量越多，強(qiáng)度越大，而大于32um，特別是65μm以上的粗顆粒僅發(fā)生表面部分水化，內(nèi)部的水泥熟料只能起到集料的作用，對水泥強(qiáng)度貢獻(xiàn)不大，也沒有充分發(fā)揮熟料作為膠凝材料的作用。從顆粒的粒度分布可見，加入助磨劑后，水泥粉體中3-32um的顆粒含量增多，而大于32uM的粗顆粒含量減少，由此可知助磨劑對水泥的強(qiáng)度有一定的提高。幾種助磨劑對水泥砂漿強(qiáng)度影響不一，相對于空白樣，傳統(tǒng)的TEA，提高了水泥的早期強(qiáng)度，但使水泥28天強(qiáng)度下降。助磨劑X、K、BWJ無論是早期還是后期強(qiáng)度都有增加，但BWJ助磨劑的效果最好，它使水泥3d的抗壓強(qiáng)度增加了2.4MPa，28d的抗壓強(qiáng)度增加了5MPa，所以助磨劑既可以提高粉磨效率，又顯著提高水泥的質(zhì)量。 2.6助磨劑的適應(yīng)性 為了檢測BWJ助磨劑對不同物料的助磨效果，特選擇了浙江省水泥企業(yè)常用的回轉(zhuǎn)窯熟料、礦渣、火山灰質(zhì)材料進(jìn)行粉磨試驗對比，結(jié)果見表5。 2.5 水泥膠砂強(qiáng)度 在水泥粉體中，3-32um的顆粒對水泥強(qiáng)度起主要作用，含量越多，強(qiáng)度越大，而大于32um，特別是65μm以上的粗顆粒僅發(fā)生表面部分水化，內(nèi)部的水泥熟料只能起到集料的作用，對水泥強(qiáng)度貢獻(xiàn)不大，也沒有充分發(fā)揮熟料作為膠凝材料的作用。從顆粒的粒度分布可見，加入助磨劑后，水泥粉體中3-32um的顆粒含量增多，而大于32uM的粗顆粒含量減少，由此可知助磨劑對水泥的強(qiáng)度有一定的提高。幾種助磨劑對水泥砂漿強(qiáng)度影響不一，相對于空白樣，傳統(tǒng)的TEA，提高了水泥的早期強(qiáng)度，但使水泥28天強(qiáng)度下降。助磨劑X、K、BWJ無論是早期還是后期強(qiáng)度都有增加，但BWJ助磨劑的效果最好，它使水泥3d的抗壓強(qiáng)度增加了2.4MPa，28d的抗壓強(qiáng)度增加了5MPa，所以助磨劑既可以提高粉磨效率，又顯著提高水泥的質(zhì)量。 2.6助磨劑的適應(yīng)性 為了檢測BWJ助磨劑對不同物料的助磨效果，特選擇了浙江省水泥企業(yè)常用的回轉(zhuǎn)窯熟料、礦渣、火山灰質(zhì)材料進(jìn)行粉磨試驗對比，結(jié)果見表5。 表5 助磨劑BWJ對不同物料的助磨效果 粉磨物料 BWJ摻加量/% 80μm篩篩余量/% 抗壓強(qiáng)度/MPa 回轉(zhuǎn)窯熟料 0 3.3 / 0.05 1.9 / 礦渣 0 3.7 / 0.05 2.7 / 石煤渣 0 2.4 / 0.05 1.7 / 1#水泥 0 3.0 40.8 0.05 2.6 45.8 2#水泥 0 2.8 37.8 0.05 2.4 42.0 其中1#水泥：熟料：礦渣：石煤渣：石灰石：磷石膏=62：18：12：4.5：3.5 2#水泥；熟料：石煤渣：煤矸石：石灰石：磷石膏=62：10：20：4.5：3.5 由表5可以看出，助磨劑對上述幾種物料都有一定的助磨效果。其中，對回轉(zhuǎn)窯熟料的助磨效果最好，細(xì)度可提高40.0%。而對礦渣及石煤渣的助磨效果一般。這是由于它們的物料性質(zhì)不同所致�；剞D(zhuǎn)窯采用蓖冷機(jī)冷卻熟料，當(dāng)熟料從燒成帶出來后，立即受到二次冷卻空氣的冷卻，溫差大，冷卻速度快。A礦棱角完整，B礦多呈球狀顆粒，中間體分布較均勻，玻璃體較多，由于熟料各相的熱膨脹系數(shù)不同，而且多晶轉(zhuǎn)變的速度的差異，在溫度急劇變化時，各相收縮不均勻，由此產(chǎn)生的熱應(yīng)力使顆粒易于產(chǎn)生微裂紋。在助磨劑存在下，助磨劑分子滲入裂紋內(nèi)部，腐蝕裂紋尖端的應(yīng)力集中區(qū)和裂紋側(cè)面，破壞原子間的化學(xué)鍵，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展，直至斷裂。而礦渣是一種具有良好的潛在活性的材料，礦渣的活性與化學(xué)成分有關(guān)，但更取決于冷卻條件。水淬急冷阻止了礦物結(jié)晶，因而形成大量的無定形活性玻璃體結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較高的潛在活性。但熟料是多種礦物晶體組成的結(jié)構(gòu)，而礦渣由各相同性的玻璃體組成，微裂紋較熟料少，因而助磨劑的效果較好。通過1#、2#水泥的結(jié)果看，摻加BWJ助磨劑后，細(xì)度分別下降了13.3%、14.3%，28天抗壓強(qiáng)度分別提高了5Mpa、4.2Mpa。這說明BWJ助磨劑對不同物料具有較好的適應(yīng)性。 2.7 助磨劑的工業(yè)試驗 助磨劑在浙江八方水泥有限責(zé)任公司進(jìn)行了工業(yè)試驗，采用φ3×11m串聯(lián)φ2.4×8m 帶輥壓機(jī)：1400×650mm。試驗表明，使用BWJ改性助磨劑后，提高了磨機(jī)的臺時產(chǎn)量和混合材的摻量，平均臺時產(chǎn)量提高12%左右，工序電耗下降3.5kw/h。在滿足現(xiàn)有產(chǎn)品質(zhì)量前提下，水泥混合材的摻量可以提高5%，達(dá)到節(jié)約熟料的目的，使用改性助磨劑后，能夠使水泥直接成本下降3元/t以上。 3、助磨機(jī)理分析 自從20世紀(jì)30年代英國人Goddard以樹脂作為助磨劑使用后，人們一直探索其在物料粉磨過程中所起的作用即助磨劑機(jī)理的研究工作一直在進(jìn)行著。各國的學(xué)者在這方面做了許多研究，提出了各種觀點，主要有強(qiáng)度削弱理論、顆粒分散理論等。 強(qiáng)度削弱理論是以列賓捷爾為代表的一派學(xué)者提出的，他們認(rèn)為助磨劑在被磨固體物料表面吸附后，降低了該種物料的表面硬度或強(qiáng)度，從而有利于粉碎過程的進(jìn)行。該理論吸收了格菲斯的“斷裂力學(xué)”理論�！皵嗔蚜W(xué)”認(rèn)為一切物質(zhì)的內(nèi)部都存在結(jié)構(gòu)缺陷，尤其是微裂紋存在，使固體的實際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度小很多。大塊固體由于經(jīng)歷各種物理和化學(xué)作用后，內(nèi)部產(chǎn)生許許多多的微裂紋，在外力作用下，裂紋不斷延伸，最后形成斷裂。在現(xiàn)有的各種用力方向有時可以使裂紋擴(kuò)大，有時又可以使裂紋壓合。有助磨劑分子在裂紋內(nèi)壁上，就可以起類似“楔子”的作用，不僅可以阻止裂紋的閉合，而且可以促進(jìn)裂紋進(jìn)一步擴(kuò)大，這就加速了斷裂的發(fā)生。當(dāng)助磨劑在新生的表面上吸附時，減少了裂隙擴(kuò)展所需的應(yīng)力，促進(jìn)了裂隙的擴(kuò)展，降低了顆粒的比表面能，在顆粒間產(chǎn)生了位阻，同時由于助磨劑的存在還妨礙了斷裂表面的重新結(jié)合，從而阻止了顆粒的團(tuán)聚。 顆粒分散理論是以馬杜里為代表的一些學(xué)者提出的，認(rèn)為助磨劑的主要作用是在于提高了細(xì)粒物料的分散度，而在沒有這些助磨劑時，細(xì)粒物料往往趨于粘附在粗顆粒表面或彼此粘聚在一起。當(dāng)加入少量的助磨劑到物料中，可使物料顆粒表面形成單分子薄膜，減少兩固體顆粒的接觸，防止聚集。 另外，助磨劑使物料的流動性明顯增加，改變了物料的運動狀態(tài)，使物料很快到達(dá)粉磨區(qū)域，增加了物料與球之間的碰撞頻率，提高了粉碎速度，同時物料移動到粉磨區(qū)域受沖擊的機(jī)會趨于平衡，粒度均勻，這最終表現(xiàn)為磨機(jī)的粉磨條件的改善，臺時產(chǎn)量提高，粉磨工序電耗降低。 4、結(jié)論 (1)BWJ助磨劑對水泥具有良好的助磨作用，改善水泥的流動性，提高水泥細(xì)度，增加細(xì)粉量，對水泥3d、28d強(qiáng)度都有明顯的促進(jìn)作用，助磨效果總體上優(yōu)于TEA，且適應(yīng)性強(qiáng)，對回轉(zhuǎn)窯熟料、礦渣、火山灰質(zhì)材料都有較好的助磨作用。 (2) 助磨劑對水泥的作用機(jī)理是，減少了粉磨阻力，防止團(tuán)聚和粘磨，提高流動性，加強(qiáng)了物料和球的作用頻率和效率，從而提高了了粉磨效率。 (3) 助磨劑對水泥的3d、28d強(qiáng)度的增強(qiáng)主要是因為加入助磨劑后水泥顆粒度分布的改變，即對強(qiáng)度有明顯促進(jìn)作用的3-32um的顆粒量顯著增加所造成。 |
