水泥生產(chǎn)中的外加劑技術(shù)在國(guó)外已有60多年的歷史。但較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，我國(guó)的水泥外加劑技術(shù)進(jìn)展緩慢。它是現(xiàn)代高性能不可缺少的組分之一，是改性的一種重要技術(shù)和方法。摻少量外加劑既可顯著改善新拌、砂漿、水泥漿的性能(不增加用水量提高和易性，調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間，減小泌水和離析，改善滲透性和可泵性，減小坍落度損失率等)，又可改善硬化、砂漿、水泥漿的性能(延緩或減小水化熱，加速早期強(qiáng)度的增長(zhǎng)，提高抗壓、抗彎或抗拉強(qiáng)度，提高防凍性、防滲性和防銹性，增強(qiáng)抗干縮、抗堿集料反應(yīng)的能力等))。外加劑按其主要功能可分為四類(lèi):(1)調(diào)節(jié)或改善拌和物流變性能的外加劑；(2)調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間、硬化性能的外加劑；(3)改善耐久性的外加劑；(4)改善其它性能的外加劑。按化學(xué)組成可分為三類(lèi):(1)無(wú)機(jī)化合物外加劑；(2)有機(jī)化合物外加劑包括小分子有機(jī)物和聚合物表面活性劑；(3)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物復(fù)合外加劑。本文僅就聚合物類(lèi)外加劑進(jìn)行分類(lèi)綜述。
一、水泥聚合物外加劑 水泥外加劑中，聚合物表面活性劑占有極其重要的作用。它們是有一定的相對(duì)分子質(zhì)量范圍的、可溶于水的、離子型或非離子型的碳鏈或雜鏈的聚合物，可明顯分為親水部分和疏水部分。它們中的絕大多數(shù)對(duì)水泥具有分散作用，因而常用作減水劑。 1.普通減水劑 普通減水劑是在水灰比不變的情況下能提高和易性；或相同和易性時(shí)可降低用水量并能提高水泥石強(qiáng)度的外加劑。普通減水劑基本效能是:減水率大于5%(一般小于10%)，3天、7天的抗壓強(qiáng)度提高10%以上，28天抗壓強(qiáng)度提高5%以上。 早在二十世紀(jì)30年代初，美國(guó)就已使用亞硫酸鹽紙漿廢液制備木質(zhì)素磺酸鹽作為減水劑。四十年代和五十年代，與木質(zhì)素系減水劑具有同等效果的各種普通減水劑的開(kāi)發(fā)和研究工作已開(kāi)始發(fā)展起來(lái)。根據(jù)文獻(xiàn)資料檢索，到目前為止，常見(jiàn)的用做普通減水劑的聚合物有：(1)木質(zhì)素磺酸鹽及其改性物。(2)高級(jí)多元醇及其衍生物。該類(lèi)減水劑主要包括磺化多糖、纖維素及其衍生物如纖維素硫酸酯、纖維素醚等。它們又具有較強(qiáng)的緩凝作用，故常歸類(lèi)為緩凝減水劑，其綜合性能優(yōu)于木質(zhì)素磺酸鹽。(3)腐殖酸及其衍生物。腐殖酸是含有酚羥基、羧基、甲氧基等多種活性基團(tuán)的有機(jī)化合物，具有親水性、陽(yáng)離子交換性和高吸附能力等特點(diǎn)，是一種陰離子表面活性劑。腐殖酸減水劑一般以草炭、風(fēng)化煤為原料制備，其主要品種有腐殖酸鈉、磺化腐殖酸、硝酸氧解化腐殖酸等。(4)聚丙烯酸鹽及其共聚物。(5)聚氧烷烯醚及其衍生物，如壬基酚聚氧乙烯醚、高級(jí)多元醇聚氧乙烯醚等。 2高效減水劑 高效減水劑是二十世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)出來(lái)的減水劑。1962年，日本的服部鍵一等人將萘磺酸甲醛高縮合物(聚合度n≈10核體)用于分散劑，1964年已作為商品銷(xiāo)售(日本花王石堿公司商品，商品名為瑪依太——以β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽為主成分的高效減水劑)。1963年，聯(lián)邦德國(guó)研制成功三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮聚物；同時(shí)出現(xiàn)的還有多環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮合物。由于這三種外加劑對(duì)水泥有強(qiáng)的分散能力，減水率高達(dá)20%-30%，而不同于普通的塑化劑(減水劑)，因而稱(chēng)為高效減水劑或超塑化劑。高效減水劑給帶來(lái)了變革性的變化，促進(jìn)了高強(qiáng)、流態(tài)和集中攪拌的商品的發(fā)展，已廣泛用于制備自流平砂漿和、水下澆灌、宏觀無(wú)缺陷和高性能等。近10年來(lái)，新型高效減水劑和超塑化劑的研究和開(kāi)發(fā)進(jìn)展很快。國(guó)內(nèi)外高效減水劑已形成兩大類(lèi):一是合成型單一組分高效減水劑，二是復(fù)合型多組分高效減水劑。合成型單一組分高效減水札主要有以下一些類(lèi)別： 2.1聚烷基芳基磺酸鹽高效減水劉(NS) (1)聚次甲基烷基萘磺酸鈉，簡(jiǎn)稱(chēng)烷基萘系減水劑。(2)萘磺酸甲醛縮合物鹽，簡(jiǎn)稱(chēng)萘系高效減水劑。(3)聚次甲基蒽磺酸鈉，即蒽系減水劑，亦稱(chēng)稠環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮合物。(4)芳香族氨基磺酸聚合物，即氨基磺酸系，例如:氨基苯磺酸-苯酚-甲醛共縮聚物、苯酚磺酸鹽-羥甲基化三聚氰胺-甲醛共縮聚物等。(5)苯及其衍生物磺酸鹽甲醛縮聚物。(6)聚乙烯基苯磺酸鹽。(7)苯乙烯和α-甲基苯乙烯共聚物磺酸鹽等。 2.2水溶性樹(shù)脂系高效減水劑 (1)磺化三聚氰胺甲醛縮合物，亦稱(chēng)水溶性蜜胺樹(shù)脂系(MS)。(2)氧茚樹(shù)脂磺酸鈉，亦稱(chēng)古瑪隆樹(shù)脂系(GS)。(3)在脲醛樹(shù)脂中引入羥基和(或)磺酸基后獲得的水溶性樹(shù)脂。(4)在三聚氰胺與甲醛縮聚物中引入羧基后獲得的水溶性樹(shù)脂。 3引氣劑、引氣減水報(bào)和引氣高效減水劑 早在本世紀(jì)30年代，美國(guó)、日本、英國(guó)等就已使用引氣劑，而木松香精制過(guò)程中的副產(chǎn)品——文沙樹(shù)脂成為最早獲得專(zhuān)利權(quán)的引氣劑，一直沿用到現(xiàn)在。由于引氣劑使工程的壽命特別是在凍融作用下的使用壽命顯著延長(zhǎng)，因而它們對(duì)作為一種耐久的建筑材料起著不可替代的作用。 3.1引氣劑和引氣減水劑 引氣劑和引氣減水劑的主要功能是：(1)引入大量微小且獨(dú)立、封閉的小氣泡，通過(guò)這些氣泡的滾動(dòng)浮托作用，使的和易性大大提高； (2)增大水泥漿的塑性粘度、對(duì)水泥顆粒的潤(rùn)濕分散和未硬化水泥漿中氣泡的移動(dòng)與再分布等因素可顯著降低拌和物的泌水沉降與離析，從而提高抗?jié)B性能以及與抗?jié)B性能有關(guān)的的抗化學(xué)侵蝕作用、抗中性化作用；(3)減水作用；(4)顯著提高的抗凍融性，等等。 常見(jiàn)的引氣劑和引氣減水劑主要有：(1)陰離子系：木質(zhì)素磺酸鹽、松香熱聚物、文沙樹(shù)脂等。(2)陽(yáng)離子系：烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鈉等。(3)非離子型：烷基苯酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇等。(4)兩性型：蛋白質(zhì)鹽類(lèi)。 3.2高效引氣減水劑 高效引氣減水劑近幾年來(lái)開(kāi)發(fā)出來(lái)的減水率高、保坍性能好，并有一定的引氣作用的高效減水劑。它不僅保持了高效減水劑減水率高的優(yōu)點(diǎn)，而且還克服了高效減水劑保坍性差的缺點(diǎn)，從而使的各項(xiàng)性能(特別是耐久性)得到進(jìn)一步改善。因此高效引氣減水劑特別適用于長(zhǎng)距離輸送的商品、高強(qiáng)、泵送和高性能。日本在高效引氣減水劑研制、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用方面居于世界領(lǐng)先地位。 高效引氣減水劑都是復(fù)合型外加劑，一般由三大部分組成：(1)高減水部分如改性木質(zhì)素磺酸鹽及其衍生物、改性萘磺酸鹽縮合物、烷基萘磺酸鹽縮合物、改性密胺樹(shù)脂等。(2)保坍部分如氨基磺酸系減水劑、羥基羧酸鹽及聚羧酸鹽系減水劑、徐放型反應(yīng)性高分子及特殊高分子表面活性劑等。(3)引氣部分如合成高分子引氣劑(陰離子表面活性劑)、松香類(lèi)引氣劑等。其中徐放型反應(yīng)性高分子是一種不溶于水的反應(yīng)性微細(xì)粒子，在堿性介質(zhì)中，在OH—離子的作用下分解，慢慢轉(zhuǎn)化為水溶性高分子化合物，并吸附在水泥粒子表面，產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)斥力，使水泥粒子不斷處于被分散狀態(tài)，減少坍落度經(jīng)時(shí)損失。特殊高分子表面活性劑(包括聚羧酸系分散劑)是分散作用很強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)，在水泥粒子表面呈環(huán)狀、引線(xiàn)狀和齒輪狀吸附，使水泥粒子間的靜電斥力呈立體的交錯(cuò)縱橫式，立體的靜電斥力的電位經(jīng)時(shí)變化小，宏觀表現(xiàn)為分散性更好，坍落度經(jīng)時(shí)損失小。同時(shí)，在水泥粒子之間形成一層立體障礙，以阻止粒子的碰撞凝聚，從而保持分散性。 4聚羧酸系(PC) 萘系和密胺系等高效減水劑賦予新拌較好的流動(dòng)性和強(qiáng)度，對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)攪拌，基本上能滿(mǎn)足需要，但用于商品中，普遍存在著坍落度損失過(guò)大的問(wèn)題。多年來(lái)，科研和生產(chǎn)部門(mén)采用把減水劑與緩凝劑的復(fù)合物摻入以使坍落度損失有所減緩，但仍未根本上解決問(wèn)題。聚羧酸系減水劑的問(wèn)世，使高流動(dòng)、低坍落度損失的制備得以實(shí)現(xiàn)。近年來(lái)，通過(guò)“分子設(shè)計(jì)”合成聚羧酸系高性能減水劑并探討其結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的研究非�；钴S。聚羧酸系物質(zhì)由于其分子結(jié)構(gòu)特性具有如下優(yōu)點(diǎn):低摻量發(fā)揮高效塑化效果、坍落度保持性好、水泥適應(yīng)性廣、減水效率高、分子構(gòu)造上自由度大、合成技術(shù)多，因而高性能化的余地很大。 4.1分類(lèi) 聚羧酸系高性能減水劑主要是通過(guò)各種乙烯基類(lèi)單體的共聚合反應(yīng)獲得，必須在聚合物分子鏈上引入對(duì)水泥顆粒具有分散作用的基團(tuán)，即羧酸(及其鹽)基(-COOM)，磺酸(及其鹽)基(-SO3 M )、-OH，聚氧烷烯基如(-CH2CH2O-)等。聚羧酸系高性能減水劑的應(yīng)用性能與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切:相對(duì)分子質(zhì)量、各重復(fù)單元的比例、側(cè)鏈的長(zhǎng)短、極性基團(tuán)的種類(lèi)及數(shù)目(如-COOM/- SO3 M)等對(duì)其應(yīng)用性能會(huì)產(chǎn)生很大的影響。 4.2作用機(jī)理 聚羧酸系高性能減水劑對(duì)水泥具有顯著的塑化效果和具有良好的保坍性能，其作用機(jī)理表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:(1)緩凝作用。(2)在水泥顆粒上吸附，極性親水端朝向溶液，多以氫鍵與水分子締合，再加上水分子之間的氫鍵締合，構(gòu)成了水泥微粒表面的一層水膜，阻止水泥顆粒的直接接觸，起到了潤(rùn)滑作用。(3)更為重要的是聚羧酸系減水劑分子在水泥顆粒表面的立體吸附層結(jié)構(gòu)，聚羧酸系減水劑大分子在水泥顆粒表面的吸附狀態(tài)呈環(huán)狀、引線(xiàn)狀和齒輪狀吸附(多數(shù)呈現(xiàn)齒型)，使水泥粒子間的靜電斥力呈立體的交錯(cuò)縱橫式，立體的靜電斥力的電位經(jīng)時(shí)(隨時(shí)間增長(zhǎng))變化小，宏觀表現(xiàn)為分散性更好，坍落度經(jīng)時(shí)損失小。(4)聚羧酸系接枝共聚物電位絕對(duì)值比萘系(NS)和三聚氰胺系(MS)減水劑的低，要達(dá)到相同的分散狀態(tài)時(shí)所需要的電荷總量不如NS及MS多，即摻量相同時(shí)，接枝共聚物對(duì)水泥粒子的分散效果更好。 二、外加劑產(chǎn)品存在的問(wèn)題 雖然，外加劑技術(shù)在我國(guó)的水泥工業(yè)中有了飛躍性的發(fā)展，但在發(fā)展中也存在一些負(fù)面影響。主要是外加劑產(chǎn)品良莠不齊，一些低效果、無(wú)效益的產(chǎn)品和對(duì)水泥性能、耐久性乃至對(duì)人體有害的產(chǎn)品在市場(chǎng)上泛濫成災(zāi)，不但對(duì)水泥生產(chǎn)造成了損失和對(duì)建筑工程留下了隱患，而且對(duì)外加劑的聲譽(yù)造成了嚴(yán)重的影響。國(guó)家有關(guān)部門(mén)應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)督、凈化市場(chǎng)，以確保高效果、高效益、使用方便、無(wú)毒無(wú)害的外加劑產(chǎn)品為水泥工業(yè)發(fā)展做出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。 三、展 望 外加劑今后發(fā)展的方向主要表現(xiàn)在：(1)外加劑復(fù)合技術(shù)和復(fù)合理論的研究。研究各功能性外加劑的協(xié)同作用機(jī)理、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系和相互優(yōu)化配置等；研究如何將外加劑復(fù)合并用之于材料，提高材料的強(qiáng)度、工作性能和耐久性，其意義重大。(2)各種單一型功能性外加劑的基礎(chǔ)性研究及其開(kāi)發(fā)。外加劑的復(fù)合離不開(kāi)各單一型功能型外加劑這一堅(jiān)實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ)。單一型功能型外加劑研究主要朝著以下幾個(gè)方向：(1).從結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系出發(fā)，采用“分子設(shè)計(jì)”手段，研制新型高效且具備一定綜合性能的單一型外加劑；(2).從廢物利用和環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)，利用工農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品研制物美價(jià)廉的外加劑；(3).對(duì)現(xiàn)有常用的外加劑進(jìn)行改性，改變其分子結(jié)構(gòu)(包括分子量范圍、功能基的數(shù)目和種類(lèi)等)，以獲得性能更優(yōu)、使用范圍更廣的外加劑品種。 |
