| 水泥工業(yè)是重工業(yè)和高耗能工業(yè)，而水泥粉磨的耗能在整個生產(chǎn)過程中占據(jù)極大的比重，其中電耗約占水泥綜合電耗的60%-70%，而其能量的利用率又極低，粉磨過程的大部分電能被消耗在無效熱量中。另一方面，當(dāng)水泥顆粒細(xì)化后，由于自身表面能較大而有自動團聚的傾向。水泥助磨劑可以有效幫助提高粉磨效率防止團聚。 在水泥的粉磨生產(chǎn)中加入適量助磨劑，通過助磨劑的表面活性及電荷分散作用達到對顆粒表面的物理化學(xué)改性，發(fā)揮界面效應(yīng)，可使水泥的細(xì)度和磨機的功率消耗相同的條件下增加產(chǎn)量；或可以在水泥產(chǎn)量和磨機功率消耗相同的情況下增加水泥的比表面積，優(yōu)化水泥顆粒級配，進而提高水泥的強度和質(zhì)量[1][2]。水泥助磨劑作為一種具有節(jié)能降耗、提產(chǎn)增質(zhì)的產(chǎn)品，其使用范圍得到空前提高�！ ∧壳皣鴥�(nèi)外水泥助磨劑多以醇胺類物質(zhì)如三乙醇胺及其復(fù)配產(chǎn)物為主要成分，具有較好的使用效果。這類助磨劑大多是小分子復(fù)合助磨劑，功效顯著，但其性能穩(wěn)定性差，對于摻量的變動敏感。實踐也證明，各種功能基團的協(xié)同作用，其效果遠(yuǎn)大于單一功能基團的助磨作用，因而復(fù)合助磨劑的功能較成分單一助磨劑性能效果有很大的提升；化學(xué)改性的助磨劑可以克服小分子助磨劑的諸多弊端，使其使用的安全性和穩(wěn)定性得到大大的改善，而合成高分子助磨劑，將各功能基團組合到高分子分子鏈結(jié)構(gòu)中，其助磨效果較復(fù)配的助磨劑又有跨越式的提升。合成的高分子助磨劑一般有效摻量低，助磨增強作用明顯，有一個合適的摻量范圍，其摻量波動對水泥性能影響不大，可以更好保證生產(chǎn)的安全進行，而且高分子合成助磨劑成本低、性能好、綜合效益高，具有廣闊的應(yīng)用前景。因而對于水泥液體助磨劑，依靠化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計合成助磨劑，使其具有單純復(fù)配型助磨劑無可比擬的性能優(yōu)勢成為助磨劑以后發(fā)展的主流方向。 1、助磨劑的工作原理概述 復(fù)合型的助磨劑的組分大體分為離子型助磨成分和非離子助磨成分，屬于離子型助磨劑的主要有醇胺類化合物、聚丙烯酸鹽、聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽等；屬于非離子型助磨劑的有多元醇等。助磨劑一般多為表面活性物質(zhì)，其組成基團的類型、分布和分子量對其吸附分散性能的影響非常顯著，從而影響著助磨劑的性能。一般而言，離子型化合物在粉磨中自身的電性會使其吸附到具有相反電荷的水泥顆粒上，中和水泥顆粒的新電場，避免其重新愈合；非離子型化合物在粉磨中大多是起到一個加速流動潤濕新鮮界面、避免過粉磨的作用，大多數(shù)的非離子型助磨劑是以碳鏈或碳氧鏈為主，擁有羥基、羧基側(cè)鏈甚至聚氧烯長側(cè)鏈。多羥基低分子化合物對水泥顆粒的軟化作用是比較好的，當(dāng)羥基和非親水類基團如烴基類分布恰當(dāng)時對水泥粉體的流動性具有突出的作用，因此助磨劑分子上的活性基團和非活性基團要有一個恰當(dāng)?shù)姆植急壤蛊浼饶芷鸬交钚苑稚⒆饔�，又可以使粉料得到充分的粉磨，避免粉料跑粗。有國外學(xué)者研究了系列多元醇類化合物對水泥粉磨的作用，測試結(jié)果表明：低分子量的1,2-二醇，才能實現(xiàn)流動性很大的提高，這種效果強烈地依賴于二元醇分子的脂肪烴基（脂族基）。這種分子可以促進水泥顆粒的分散，以達到提高熟料粉磨加工效率的要求。在水泥水化熱測量中，通過對多元醇的測試還表明，其還可給予水化反應(yīng)一個適度的加速度。因此，選擇的多元醇型化合物，對于水泥助磨劑的配制很有用，同時還能達到提高粉磨效率和控制水泥水化行為的目標(biāo)�！ ∠聢D中的一些分子結(jié)構(gòu)式中，乙二醇和甘油一類分子，因為無獨立的伸展在外的疏水基團，因而很明顯在水泥顆粒之間其吸附形式大而排斥作用小的，因而不易于增加水泥顆粒的流動性的，而1，2-丙二醇、2，3-丁二醇及1，2-己二醇因有獨立的疏水基團在其外，因而相對會給水泥粉體帶來優(yōu)異的流動性能[3]。 以高分子合成物為主要成分的助磨劑，依靠其表面活性分散性能和功能基團的作用達到對水泥顆粒的粉磨分散及水化誘導(dǎo)作用，其應(yīng)用性能穩(wěn)定，是現(xiàn)代水泥助磨劑發(fā)展的主流。 助磨劑的用量對助磨劑的作用效果也有重要的影響，每種助磨劑都有其最佳摻量，少了則達不到助磨效果，用量多會造成浪費，甚至造成生產(chǎn)事故，影響水泥的質(zhì)量，后果是非常嚴(yán)重的。從物料本身的特性來說，助磨劑的最佳用量與水泥所需求的細(xì)度及助磨劑組分本身的分子大小、功能基團類型、基團數(shù)量、基團分布都有關(guān)聯(lián)；對于粉磨的熟料而言，助磨劑的作用效果與熟料的礦物組成也有很大的相關(guān)性。熟料中含量最多的主要是C3S、C2S，其中C3S一般比C2S易于粉磨，在粉磨中C3S要求是解聚作用，C2S則要求有軟化作用，進行裂紋應(yīng)力腐蝕，因此對于同一種被粉磨的物料在成分協(xié)調(diào)上應(yīng)有一種助磨劑是最好的�！ �2、實驗原材料： 三乙醇胺（TEA）、三異丙醇胺（TIPA）、乙二醇、丙二醇、馬來酸酐(MA)、烯丙基醚、自制化合物H和N、三乙醇胺改性物（TEA改性物）等�！ �3、小分子助磨劑的特性研究 3.1實驗方法 分別用不同種類的小分子助磨劑單體在相同條件下粉磨42.5和32.5兩種水泥。 42.5水泥配比：（琉璃河水泥廠）熟料80%+礦渣15%+石膏5%； 32.5水泥配比：（登封水泥廠）熟料55%+爐渣40%+石膏5%。 水泥粉磨采用500mm×500mm的小磨粉磨，粉磨質(zhì)量3kg，粉磨時間29min，出磨5min。 3.2實驗結(jié)果及討論 3.2.1 42.5水泥粉磨中，三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二醇、丙二醇粉磨效果分析 表3從水泥出磨時的細(xì)度和比表面積方面對三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二醇、丙二醇的助磨效果進行了初步分析，見表1 在表3中，相對于空白水泥，在合適的摻量下，各助磨成分都表現(xiàn)出一定的助磨性能，但各種助磨成分的助磨作用又有較大差別。從表中數(shù)據(jù)分析，在改善細(xì)度和增加比表面積方面的作用大小分別是：丙二醇＞三異丙醇胺＞三乙醇胺＞乙二醇。從助磨劑分子結(jié)構(gòu)上分析認(rèn)為丙二醇之所以較其它化合物有較好的助磨性，是因為丙二醇的端基是一個脂肪烴基，具有較好的分散性，有利于水泥的流動，三異丙醇胺的助磨性好于三乙醇胺也有這種因素。但因為醇胺類化合物尤其是三乙醇胺，在水泥水化誘導(dǎo)方面有著較顯著的作用，因而能提高水泥的早期強度，所以綜合而言，水泥的助磨劑中多以醇胺類化合物為主導(dǎo)�！ ‘�(dāng)各助磨劑摻量增加幅度較大時，粉磨的水泥細(xì)度和比表面積都有減少的現(xiàn)象，分析原因認(rèn)為用有機類表面活性劑作為助磨劑，當(dāng)其摻量增加到一定幅度時會導(dǎo)致研磨鋼球和水泥粉體顆粒表面過分潤滑，無法得到充分的粉磨，導(dǎo)致粉體跑粗。因而對于純熟料或物質(zhì)表面較光滑的原料（如：礦渣），在應(yīng)用簡單小分子表面活性劑作為助磨劑時，摻量的敏感性需要重點考慮。但若待粉磨的物質(zhì)是表面粗糙多孔的物質(zhì)時，則摻量的敏感性會大大降低，因為多孔狀的物質(zhì)會吸收多余的助磨劑，進而避免粉體跑粗的現(xiàn)象。我國目前的32.5型的水泥產(chǎn)量仍然巨大，混合材多為爐渣、粉煤灰等粗糙多孔物質(zhì)，因而也相應(yīng)誕生了眾多以大摻量三乙醇胺和飽和鹽類為主要成分的液體助磨劑，但這種助磨劑的早期強度基本依賴于三乙醇胺和鹽類的早強作用，而不是助磨劑在優(yōu)化顆粒級配方面的優(yōu)勢，因而其應(yīng)用和發(fā)展是有局限的，并且對水泥的后期強度和長遠(yuǎn)的耐久性會產(chǎn)生一定的負(fù)面影響�！ �3.2.2 三乙醇胺（TEA）和TEA改性物在42.5和32.5水泥中的力學(xué)性能分析 在表2中，由于42.5的水泥是由熟料和礦渣組成的，因其表面的光滑性，純粹用TEA時，42.5水泥的比表面積隨TEA摻量的增加而減少（見表1），在早后期強度上也非常不理想，隨摻量的增加強度逐步減小。TEA+TEA改性物對42.5水泥的早后期強度的提高非常明顯，如0.02%摻量的3d提高4.4MPa，28d提高9.2MPa。且隨著摻量的增加，3d早期強度還表現(xiàn)出逐次增加的趨勢。因而我們認(rèn)為在對TEA的改性上是非常有成效的。合成的TEA改性物能適當(dāng)降低自身的表面活性，且能很好地誘導(dǎo)水泥水化反應(yīng)，提高膠凝材料的強度�！ ≡诒�3中，32.5水泥是由熟料和爐渣組成，爐渣的表面粗糙多孔，因而在使用TEA粉磨時，隨TEA摻量的增加早后期強度都表現(xiàn)出逐次增加的趨勢；使用TEA+TEA改性物粉磨時也表現(xiàn)出與TEA相似的情況。此結(jié)果表明：在粉磨粗糙不光滑的材料時，TEA可以進行大摻量的使用，進而達到較好的粉磨效果。 4、合成型高分子水泥助磨劑的研究應(yīng)用 4.1、高分子合成助磨劑的類型設(shè)計及實驗方法 合成的高分子助磨劑根據(jù)不同分子結(jié)構(gòu)設(shè)計分為四種類型分別為Z1、Z2、Z3、Z4 將合成后的助磨劑分別按粉磨物總質(zhì)量的3/萬、6/萬、1/千的摻量加入到水泥熟料中進行粉磨。其中，水泥的配比為：（北京琉璃河水泥廠）熟料95%+石膏5%，每次粉磨3kg，粉磨時間為29分鐘，出磨時間為5分鐘�！ �4.2、實驗結(jié)果及討論 由表5可以看出，合成型的Z系列助磨劑（屬于改性聚羧酸類的助磨劑）助磨作用非常明顯，助磨效果和對水泥力學(xué)性能等都有較大的提高。其中，綜合效果最好的是合成的Z3-0.03%，45µm篩余降低14.3%，比表面積提高6.6%，3天抗壓強度提高5.6MPa（15.6%），28天抗壓強度最高可提高4.4MPa（7.7%）。 4.2.1 助磨效果分析 由圖2看出，Z系列助磨劑的助磨效果較顯著，整體呈正面效應(yīng)，明顯優(yōu)于空白。其中實驗測定，Z系列能顯著降低篩余量和增加比表面積，篩余降低14.3%，比表面積提高6.6%。 綜合以上數(shù)據(jù)分析，合成的Z系列助磨劑在降低篩余和提高比表面積方面總體上都表現(xiàn)出明顯的效果。分析原因，作者認(rèn)為引入的功能基團有利于水泥粉體之間相互排斥作用的發(fā)揮，并與高分子結(jié)構(gòu)上的陰離子官能團相互協(xié)調(diào)作用，利于消除粉料、鋼球等之間的靜電斥力，從而提高助磨能力。但是當(dāng)Z系列助磨劑超出某一定的摻量時都有比表面積降低的趨勢，分析原因，作者認(rèn)為是因摻量增大導(dǎo)致粉體本身的表面活性增強，導(dǎo)致粉體跑粗，因而在實際生產(chǎn)中助磨劑的添加量是非常重要的，因熟料不同都會有一個最佳值。在本文的試驗中，Z系列助磨劑中Z3的最佳摻量為0.03%。 4.2.2力學(xué)性能分析 對于聚羧酸鹽類高分子化合物，其分子結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈主要以羧基和聚乙二醇長鏈為主。而合成的Z系列高分子助磨劑，屬于一種改性聚羧酸鹽類的高分子助磨劑。從分子結(jié)構(gòu)上分析，其改變了分子的結(jié)構(gòu)分布（羧基等的結(jié)構(gòu)分布，），增加了功能基團，使助磨劑分子附著在顆粒的界面上，改變顆粒界面上的物理化學(xué)性質(zhì)，其中的帶電官能團起到中和顆粒新鮮界面電荷的作用，防止新的界面重新愈合，改善水泥粉體的流動性，從而提高粉磨效率，同時也促進水泥的水化進程，改善水泥硬化后的結(jié)構(gòu)特征[4]，增強水泥早后期強度，見圖3。 從圖4中的數(shù)據(jù)可以分析出，摻Z1、Z2、Z3和Z4助磨劑水泥砂漿的早期強度都較基準(zhǔn)砂漿有非常明顯的優(yōu)勢。Z1和Z2助磨劑隨著摻量的增加3d抗壓強度不斷增加，0.01%摻量的Z1強度甚至增加16.6%，Z3和Z4未表現(xiàn)出如此規(guī)律，0.03%摻量的Z3強度增加15.6%，0.06%摻量的Z4強度提高11.53%。這些結(jié)果從分子結(jié)構(gòu)上分析，認(rèn)為隨著馬來酸酐和功能基團比例的增加一方面對粉磨和水泥強度的發(fā)展有很大的促進作用，另一方面因助磨劑增加超過所需要的摻量后，導(dǎo)致粉體有一定程度的跑粗現(xiàn)象（比表面積下降，如圖2），但又由于該助磨劑自身具有一定程度的誘導(dǎo)催化水泥水化的能力（比表面積低但強度高），一定結(jié)構(gòu)的助磨劑隨用量的增加催化能力增強，使早期強度表現(xiàn)各異。就早期性能的優(yōu)越性而言，Z3助磨劑0.03%摻量的性價比表現(xiàn)是最佳的。在后期強度發(fā)展方面，Z1和Z2的后期強度隨摻量的變化不很明顯，Z3和Z4其28d強度發(fā)展隨摻量的增加變化顯著，其中0.03%摻量的Z3強度增加7.7%，0.10%摻量的增加12.5%，因而在性價比分析上認(rèn)為，不論是早期還是后期，0.03%摻量的Z3表現(xiàn)是最佳的，摻量低，強度發(fā)展良好。 4.2.3 粒度分布分析 為更好地研究合成型的Z系列助磨劑的助磨效果，我們選取強度較好的從微觀粒度上對其進行分析，如表6所示。 從表6可知，Z系列對粉磨后水泥的粒度分布有顯著的改善，尤其是Z3助磨劑在摻量為0.03%時就發(fā)揮出卓越的助磨功效，使粉磨粒徑大大細(xì)化，表現(xiàn)出優(yōu)異的效果，這與所測強度的發(fā)展是一致的。因而認(rèn)為對聚羧酸類的改性是成功的，所合成的Z型高分子化合物對于水泥熟料粉磨的改善方面是非常優(yōu)異的，尤其是Z3助磨劑的效果最為突出[5]。 4.2.4 SEM分析 由圖4a可以看出，空白試塊養(yǎng)護3d的漿體試樣中，生成大量C-S-H凝膠，但也存在較多的未水化的水泥顆粒。與空白試樣相比，摻加Z系列助磨劑的漿體試樣（圖5a）的水化程度較大，水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)較致密。 水化28d后，空白試樣（圖4b）中，C-S-H凝膠數(shù)量大大增加，漿體結(jié)構(gòu)變得較為致密，可以看見一些的針狀鈣礬石。與此相比，摻加Z系列的漿體試樣28d的水化產(chǎn)物（圖5b），除了存在較多的C-S-H凝膠外，還可觀察到較多的針狀和短棒狀的鈣礬石晶體，且形成骨架，并通過C－S－H凝膠均勻地填充使硬化水泥漿體的結(jié)構(gòu)不斷密實，從而使得膠凝材料強度提得更高，這就從微觀結(jié)構(gòu)上說明了摻加Z系列助磨劑系列的漿體試樣強度高于空白水泥強度的原因。同時證明，Z系列的高分子水泥助磨劑能很好地誘導(dǎo)水泥水化反應(yīng)，從而顯著提高膠凝材料的強度。 4.2.4 需注意的問題 使用合成的Z系列高分子助磨劑后水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量總體而言是稍有增大的，這可能與細(xì)顆粒（＜3微米）的含量高有關(guān)。另外，其初終凝結(jié)時間都有延遲，此方面問題有待具體試驗進行驗證。 本文中的Z系列助磨劑是對聚羧酸類高分子化合物進行了改性，但二者在實際的合成中工藝有區(qū)別，從而使得改性后的Z系列助磨劑在電荷的分布上與傳統(tǒng)的羧酸類高分子化合物有很大的差異性，其負(fù)電性大大減少，有利于在水泥粉磨中抗團聚，這方面有待進一步具體的實驗進行分析。此類化合物合成的溫度上限達100度的情況下，其助磨增強作用未見降低，因而作者認(rèn)為其是具備在高溫條件下的工作性，具體情況待大磨實驗驗證。 5 結(jié)論 �。�1）不同分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑因為各官能團的結(jié)構(gòu)及分布不同，其在粉體中的界面效應(yīng)也都有差異，使其在粉磨水泥的過程中表現(xiàn)出不同的粉磨結(jié)果。研究表明：乙二醇和甘油一類分子，因為無獨立的伸展在外的疏水基團，因而很明顯在水泥顆粒之間其吸附形式大而排斥作用小的，因而不易于增加水泥顆粒的流動性的，而1，2-丙二醇、2，3-丁二醇及1，2-己二醇因有獨立的疏水基團在其外，因而相對會給水泥粉體帶來優(yōu)異的流動性，從而提高粉磨效率。 （2）在水泥粉磨時使用水泥助磨劑，不同的水泥成分組成會有不同的效果。小分子表面活性劑有著良好的助磨性能，但在粉磨礦粉等表面光滑的材料時，摻量的微量變動會對生產(chǎn)的安全性造成很大的影響；改性TEA助磨劑對水泥、礦粉的粉磨受摻量影響較小，可以保證生產(chǎn)的安全進行。 （3）對聚羧酸類高分子化合物進行改性后的Z系列高分子水泥助磨劑，助磨和增強效果非常顯著。本實驗最佳助磨劑型號是Z3，從性價比方面考慮，其在0.03%摻量時，45微米篩余降低14.3%，比表面積提高6.6%，3天抗壓強度提高5.6MPa（15.6%），28天抗壓強度最高可提高4.4MPa（7.7%）。 �。�4）Z型助磨劑對于水泥粉磨的改善效果非常顯著，Z3試樣的粉磨結(jié)果表明：相比空白試樣，0~1µm的顆粒含量提高率為29.58%，1~3微米的含量提高率為20.33%。因而我們認(rèn)為若改變粉磨條件，如減少粉磨時間，則會使1微米以下的顆粒含量減少，而3~30um間顆粒含量有較大的增加，從而使粉體的顆粒分布達到最大優(yōu)化。 |
