水泥與水的水化反應(yīng)是造成砂漿和混凝土硬化的主要原因，可以人為地加速或減緩水泥水化過程，加速或減緩水泥水化過程是通過加入外加劑來達到的。緩凝作用是解決混凝土坍落度經(jīng)時損失的兩個重要作用之一。要搞清無機、有機緩凝外加劑化學(xué)反應(yīng)的同異和本質(zhì)并非易事。筆者曾從官能團入手，對合成有機大分子高性能外加劑作了一些研究，將合成有機高性能外加劑大分子里的官能團分成主導(dǎo)、非主導(dǎo)兩種。主導(dǎo)官能團以SO3H、COOH、“SO3H-COOH”三種型式存在，C00H主導(dǎo)緩凝作用。含羧基的小分子羥基有機酸如檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等也有很好的緩凝作用，說明羧基是產(chǎn)生緩凝這個重要作用的重要原因。但羧基的存在不能解釋有緩凝效果的天然大分子淀粉、纖維素等不含羧基亦有優(yōu)良緩凝作用這個事實，同樣不能解釋天然小分子蔗糖、葡萄糖等不含羧基亦有緩凝作用的問題。因此，羧基不是產(chǎn)生緩凝作用的唯一的一個原因。
應(yīng)當(dāng)指出，主導(dǎo)官能團是指存在于合成有機大分子或小分子有機物里的羧基或磺基官能團，它只是完整分子里的某個部分——特征部分。通過從一個完整分子特征結(jié)構(gòu)部分去認(rèn)識緩凝作用，并不是從完整分子的整體和立體結(jié)構(gòu)上面去認(rèn)識。這種以局部、平面結(jié)構(gòu)為切人點的認(rèn)識方法，會有局限性，自然就不能解釋無羧基存在的碳水化合物及無官能團存在的無機化合物產(chǎn)生緩凝作用這個普遍問題。 為了解決這個問題，筆者在主導(dǎo)官能團的基礎(chǔ)上，從局部擴大到有機外加劑分子的整體和立體結(jié)構(gòu)和基團不同的空間排列上，全面完整地研究有機物產(chǎn)生緩凝作用的本質(zhì)原因的同時，也研究無機緩凝劑的緩凝本質(zhì)，從深層次了解有機、無機緩凝劑產(chǎn)生緩凝作用的共性，即可了解有機、無機緩凝劑是否有相同的作用原理，這種共同作用是什么。通過對不同品種有機無機緩凝劑作系統(tǒng)、全面的分析研究，冀圖找到一個能解釋無機、有機緩凝劑產(chǎn)生緩凝作用的通用的又完整的緩凝理論。 2、緩凝劑的類別 2.1無機緩凝劑
無機緩凝劑是一些無機鹽，如鋅鹽、錫鹽、鉛鹽、氟硅酸鹽、磷酸鹽(三聚磷酸鈉、正磷酸鈉及其酸式鹽)等等。 2.2有機緩凝劑 2.2.1大分子緩凝劑
2.2.1.1人工合成大分子緩凝劑
通過聚合反應(yīng)合成得到的大分子緩凝劑，可以分成兩種類型：一種是具有單一緩凝性能的大分子聚羧酸鹽類緩凝劑；一種是多功能的緩凝劑，即除緩凝功能外，還有一些其它的功能。前者為聚羧酸類緩凝劑，只含有羧基主導(dǎo)官能團；后者如某些聚“磺酸一羧酸”系列高性能外加劑，除含羧基外還有磺酸主導(dǎo)官能和一些非主導(dǎo)官能團。它們是梳形結(jié)構(gòu)大分子聚合物。 2.2.1.2天然大分子緩凝劑 天然大分子緩凝劑，如又叫多糖的一些碳水化合物，各種纖維素及其衍生物，如甲基纖維素，羧甲基羥乙基纖維素，經(jīng)過處理的淀粉等。
2.2.2小分子緩凝劑 小分子緩凝劑是一些小分子量有機物，如酒石酸及其鹽，葡萄糖酸及其鹽，多元醇類的山梨醇，葡萄糖、蔗糖等。蔗糖、葡萄糖是碳水化合物，天然產(chǎn)物。
3、討論 對水泥緩凝外加劑作用機理的認(rèn)識，眾說紛紜，可分為絡(luò)合作用、成核生成作用、吸附作用和沉淀作用等四個作用。相同的緩凝劑可能同時存在有兩種或兩種以上的作用機理。絡(luò)鹽絡(luò)合作用認(rèn)為：無機緩凝劑與溶液中Ca2+形成絡(luò)鹽而抑制了Ca(OH)2結(jié)晶析出，如水泥漿中摻硼酸、酒石酸或鹽時，生成與鈣礬石相似的化合物(絡(luò)合物)，從而延緩了水泥水化結(jié)晶析出。 文獻敘述了無機鹽、有機酸緩凝外加劑的緩凝機理，認(rèn)為大多數(shù)可溶性鹽都有加速水泥C3S水化的作用，只有鋅、錫、鉛的鹽類、磷酸鹽、氟化物除外。由于同離子效應(yīng)，少量C3S溶解后就能提供必需的過飽和Ca(OH)2溶液，因此，總的說來誘導(dǎo)期縮短了。Ca(OH) 2的結(jié)晶受溶解度Ksp的控制，而Ksp又受[Ca2+ ]和[0H -]的影響： Ksp = γ+ +γ-2 - [Ca2+][OH-]2
式中γ+ 和 γ- 分別為[Ca2+]和[OH-]的活度系數(shù)。能沉淀出不溶性鈣鹽的鹽類，因為能使溶液保持低鈣濃度，所以能加快C3S的早期溶解。結(jié)果可觀察到pH增大和溶解的SiO2濃度較高。所以誘導(dǎo)期的持續(xù)時間取決于把鈣的濃度提高到所需的過飽和有多快。有不溶性氫氧化物沉淀出來時，情況也一樣；如果這種氫氧化物再與羥離子反應(yīng)，生成一復(fù)雜的氧化物，該氧化物也能作為不溶性鈣鹽而沉淀，那么，快速的水化將被延緩，直至這些反應(yīng)全部完成為止。因為此時無論[Ca2+]和[OH]-都保持低濃度。加入鋅鹽的情況如下，但卻是普遍現(xiàn)象。
ZnCl2 →Zn(OH) 2 → Zn(OH)42- → CaZn02+2H20
有絡(luò)合力的無機緩凝劑，將水泥水化的水溶液中的鈣金屬離子絡(luò)合生成可溶性絡(luò)合物，溶液不復(fù)有游離的鈣離子存在，鈣便不能以Ca(OH)2結(jié)晶沉淀析出，這是利用了絡(luò)溶作用，在較長的時間內(nèi)，保持[Ca2+ ]和[0H-]低濃度。如聚磷酸鹽加于有鈣離子的水溶液中，首先析出磷酸鈣沉淀，沉淀將繼續(xù)析出，直至最后為過量的磷酸根所膠溶、分散，而重新溶解。其中以長鏈的多磷酸鹽含有較多的形成螯合物的基。三聚磷酸鈉對硅酸鹽水泥的緩凝機理．主要是生成絡(luò)合物的緣故，磷酸鹽的效力主要源于螫合鈣離子，阻止鈣鹽晶體的生成，因此磷酸鹽 可以阻止水泥的水化。氟硅酸鹽緩凝劑，是由于Si4+能與F-離子形成穩(wěn)定的六酸基型絡(luò)離子[SiF6]2-，中心離子Si4+ ，配位酸基是F- ，[SiF6] 2-是二價絡(luò)合陰離子。
許多有機化合物都有延緩水化的作用。有機酸緩凝劑的羧基主導(dǎo)緩凝作用。
有機酸或它們的鹽類能通過阻止Ca(OH)2的成核而使誘導(dǎo)期延長，因為它們通過羧基的螯合作用吸附在Ca(OH) 2的[001]平面上，阻止了晶體的正常生長。具有螯合能力的化合物如酒石酸都具有很強的延緩誘導(dǎo)期的能力。含有羧基羥基的小分子及梳型結(jié)構(gòu)大分子羧酸類羧基和金屬離子形成螯合環(huán)而產(chǎn)生緩凝作用。生成螯合環(huán)的數(shù)量和大小會影響延緩作用的能力。 文獻只是孤立地指出這些緩凝劑的存在、絡(luò)合作用和產(chǎn)生緩凝作用原理，而未將無機、有機緩凝劑的作用原理作全面的系統(tǒng)的歸納；也未涉及到大分子和從大分子的立體結(jié)構(gòu)人手，確認(rèn)大分子緩凝劑的絡(luò)合作用是產(chǎn)生緩凝結(jié)果這一基本原理；更未對大、小分子有機物結(jié)構(gòu)的類似關(guān)系，進行全面的分析比較，找出緩凝劑緩凝作用的共性，以及產(chǎn)生這些共性的化學(xué)本質(zhì)。 在緩凝劑中，以無主導(dǎo)官能團結(jié)構(gòu)存在為特點的多糖類大分子化合物，多著重于應(yīng)用效果方面的研究，很少論述作用機理�；谔穷惖闹匾�，在此有必要對單糖、多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)、絡(luò)合功能作一些對比分析研究，研討多糖類化合物與無機緩凝劑及有主導(dǎo)官能團存在的有機緩凝外加劑的作用是否一樣，是否都源于與Ca2+離子的絡(luò)合作用，阻止鈣鹽晶體的生成而緩凝這樣的實質(zhì)性問題。眾所周知，蔗糖、葡萄糖和淀粉、纖維素都是碳水化合物或叫糖類。一般而言，物質(zhì)的性質(zhì)與其分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。因為分子的平面結(jié)構(gòu)表達有局限性，筆者認(rèn)為，只有通過討論它們的分子的立體結(jié)構(gòu)，才能表達清楚，解決問題。 碳水化合物是多羥基、多羥基酮或者能水解為其中一類或這兩類物質(zhì)都有的化臺物。不再進一步水解的叫單糖，能夠水解的叫多糖。葡萄糖是衍生纖維素、淀粉的單位。葡萄糖有兩種異構(gòu)型式，β型占混合物的63％，α型占37％。葡萄糖的α、β的兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)是非對映異構(gòu)體，這樣的一對非對映異構(gòu)體叫做端基異構(gòu)體。本文在討論時，對端基異構(gòu)體，不區(qū)分β或α型，都稱為端基異構(gòu)體。在葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素中，葡萄糖的結(jié)構(gòu)是最基本的，蔗糖、淀粉、纖維素都有葡萄糖環(huán)的存在。本文采用立體結(jié)構(gòu)圖來表現(xiàn)出它的直觀存在和結(jié)構(gòu)特點。從立體結(jié)構(gòu)圖可以清楚看出葡萄糖是蔗糖、纖維素、淀粉的基本單位。 通過比較蔗糖、葡萄糖、淀粉、纖維素等碳水化合物分子的立體結(jié)構(gòu)圖、基團不同的空間排列知道，它們都有葡萄糖六元環(huán)端基這個基本結(jié)構(gòu)。葡萄糖的環(huán)狀端基異構(gòu)體由六元—五個碳原子和一個氧原子組成。葡萄糖只有一個六元環(huán)的立體結(jié)構(gòu)。蔗糖是不含羧基的傳統(tǒng)高效緩凝劑，蔗糖遇到Ca2+離子，首先與其形成絡(luò)合物，呈絨球狀。無疑，蔗糖作為絡(luò)合劑存在和使用。蔗糖分子由一個葡萄糖六元環(huán)和一個五元環(huán)組成，即α-葡萄糖和β-果糖兩個環(huán)通過配糖鍵連在一起，葡萄糖六元環(huán)是以葡萄糖的α端基異構(gòu)體型式存在于蔗糖分子中。蔗糖、葡萄糖兩者都有相同的葡萄糖六元環(huán)的立體基本結(jié)構(gòu)，從環(huán)的立體結(jié)構(gòu)和羥基的存在兩個因素來看緩凝效果，可斷定，葡萄糖六元環(huán)的立體結(jié)構(gòu)和蔗糖分子里的葡萄糖六元環(huán)必然是產(chǎn)生緩凝作用的重要的也是最基本的單位結(jié)構(gòu)，故可以把蔗糖作為碳水化合物緩凝劑緩凝效果的比較標(biāo)準(zhǔn)。以葡萄糖作為碳水化合物有無緩凝作用的結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)單位，用有同一結(jié)構(gòu)的葡萄糖端基異構(gòu)體一同對這幾種碳水化合物進行分析比較，自然就可從已知蔗糖的作用原理，推斷出有葡萄糖同樣結(jié)構(gòu)單位的碳水化合物的緩凝原理，也是端基具有葡萄糖六元環(huán)基本結(jié)構(gòu)的單位大分子碳水化合物分子的淀粉、纖維素的緩凝作用原理。 蔗糖的緩凝作用，是由于蔗糖分子遇到Ca2+離子與其形成絡(luò)合物(蔗糖鈣)，降低了鈣離子濃度，使水泥水化誘導(dǎo)期延長而緩凝。很顯然，蔗糖分子里的六元環(huán)、五元環(huán)都是參與了氧化鈣生成絡(luò)合物的基本結(jié)構(gòu)，而葡萄糖只有一個葡萄糖六元環(huán)，只有這個六元環(huán)與氧化鈣生成絡(luò)合物才有緩凝作用發(fā)生。不難看出，葡萄糖六元環(huán)是生成糖化鈣，也即是葡萄糖六元環(huán)氧化鈣的最基本結(jié)構(gòu)，亦是生成蔗糖鈣的基本結(jié)構(gòu)之一。因此在糖、多糖類緩凝劑中葡萄糖環(huán)是最基本的環(huán)。不可缺少的緩凝結(jié)構(gòu)環(huán)。如前述，蔗糖分子由一個六元環(huán)一個五元環(huán)構(gòu)成，分子中存在的六元環(huán)是葡萄糖的α-端基異構(gòu)體。所有碳水化合物都是以葡萄糖六元環(huán)為基本結(jié)構(gòu)，并以端基形式存在。既然蔗糖以葡萄糖環(huán)存在并與氧化鈣生成分子化合物而延緩水泥的誘導(dǎo)期，其本質(zhì)應(yīng)是與其中的六元葡萄糖環(huán)與氧化鈣生成“六元環(huán)•氧化鈣”絡(luò)合物有關(guān)，也是最基本的緩凝作用機制。自然就可推斷出，在同樣條件下，碳水化合物端基有葡萄糖六元環(huán)存在時，所有這些碳水化合物的緩凝作用與蔗糖或者說因有和蔗糖中同樣的葡萄糖環(huán)存在而生成“六元環(huán)•氧化鈣”絡(luò)合物這樣的緩凝產(chǎn)物，而產(chǎn)生與蔗糖相近的或相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)相似的緩凝效果。故說淀粉、纖維素等多糖類都因有葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)存在而有絡(luò)合作用，產(chǎn)生緩凝效果，從理論上說，五元環(huán)比六元環(huán)更穩(wěn)定，而蔗糖有六、五元環(huán)兩個環(huán)，兩個環(huán)都與氧化鈣作用生成蔗糖鈣，所以蔗糖比其它碳水化合物緩凝效果更佳。 前面討論的無機、有機緩凝劑的緩凝機理，可以概括為，無機鹽是通過與鈣離子生成絡(luò)鹽而發(fā)生緩凝作用；含羧基的有機緩凝劑，與鈣離子生成穩(wěn)定的螯合物，改變鈣離子濃度；碳水化合物與氧化鈣生成糖鈣分子化合物或叫絡(luò)合物，改變了鈣離子濃度。三種不同的類型緩凝劑的三種作用最終都是通過降低鈣離子濃度，延長水泥水化誘導(dǎo)期達到延緩水泥水化時間而緩凝，其性質(zhì)是相同的。在此可以看到，碳水化合物的糖類、有機無機緩凝外加劑緩凝作用的本質(zhì)都是絡(luò)合作用，是同一的。 絡(luò)合物(現(xiàn)稱配位化合物，為了與參考文獻保持連貫性，本文仍用原稱絡(luò)合物)是指那些具有一定穩(wěn)定性、在溶液中僅部分離解或基本上不進行離解的一部分“分子化合物”。分子化合物，大部分在它的組分的加合作用中生成帶陽電荷或陰電荷的復(fù)雜離子或電性中和的分子，這些復(fù)雜離子既能存在于晶體中亦能存在于溶液中。有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，不論是中性的分子還是帶電荷的離子，都稱為螯合物。螯合物是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位化合物，是螯形絡(luò)合物的簡稱，螯合物具有更大的穩(wěn)定性。螯合物之所以比較穩(wěn)定，首先是由于環(huán)形結(jié)構(gòu)的形成(螯合效應(yīng))，而其中以五原子環(huán)或六原子環(huán)的螯合物最穩(wěn)定，飽和的五原子環(huán)比六原子環(huán)更穩(wěn)定。絡(luò)合形成體——中心離子，一般是金屬離子或帶陽電荷的原子，配合體或加合體可以是中性分子，亦可以是陰離子。ROH、R20、RCHO、R2CO、C2H3O2-等都是通過氧和中心離子絡(luò)合的配位體，形成了醇合、醚合、醛合、酮合及酸合絡(luò)離子。 總之，分子化合物、絡(luò)合物、螯合物，都是配位化合物，其化學(xué)本質(zhì)都是配位鍵。緩凝作用機理都是緩凝劑通過不同形式的配位作用，與鈣離子絡(luò)合，絡(luò)合作用降低水泥水化時鈣離子濃度，阻礙Ca(OH)2的結(jié)晶析出，使水泥水化誘導(dǎo)期延長而緩凝。絡(luò)合作用能將有機、無機緩凝劑的緩凝作用作出明確的統(tǒng)一的合理的科學(xué)解釋，從理論上解釋了無機、有機緩凝劑作用原理的同一性問題。這是運用維爾納配位學(xué)說和立體化學(xué)有關(guān)理論，分析研究緩凝劑分子結(jié)構(gòu)、特征的結(jié)果。 4、結(jié)論 (1) 無機鹽緩凝劑與水化水泥中的鈣離子生成絡(luò)合物；有機緩凝劑中的大分子有機酸和小分子羥基羧酸都與鈣離子生成螯合物；碳水化合物緩凝劑與氧化鈣生成絡(luò)合物。絡(luò)合物、螯合物、分子化合物，都是配位化合物，化學(xué)本質(zhì)都是配位鍵。 (2) 無機、有機緩凝劑的緩凝作用原理都是絡(luò)合作用。緩凝作用的產(chǎn)生，是由于有絡(luò)合能力的無機、有機緩凝劑與水泥水化的水溶液中鈣離子生成絡(luò)合物，降低了水泥水化誘導(dǎo)期的鈣離子濃度，阻止Ca(OH)2和鈣鹽晶體的生成、折出，而延緩水泥水化的進程。
(3) 緩凝劑不會改變水泥水化早期、中期、后期和各個反應(yīng)階段的正常進行次序，只是延長誘導(dǎo)期進行的時間。
(4) 從局部的分子特征—官能團擴大到從分子的整體和立體結(jié)構(gòu)上，全面認(rèn)識大分子或小分子有機緩凝外加劑及其作用本質(zhì)，就可以做到能夠用一個通用的絡(luò)合作用對各種分子量大小不同、結(jié)構(gòu)不同的有機緩凝劑作用機理作出理論解釋。
(5) 在無機、有機緩凝外加劑分子中，運用立體化學(xué)，配位學(xué)說的配位鍵、配位化合物有關(guān)理論進行分析、研究，發(fā)現(xiàn)緩凝外加劑都是一些屬于配位化合物的絡(luò)合劑或螯合劑，故配位化合物在緩凝外加劑中占有重要的地位。
(6) 緩凝劑是一些絡(luò)合劑或螯合劑，但絡(luò)合劑、螯合劑不一定是緩凝外加劑。 |
